Ein- und zweidimensionale NMR-Spektroskopie

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Es gibt viele chemisch-technische Vorgänge, zu deren Verständnis physikalische Grundlagen erforderlich sind, und andererseits gibt es physikalische Vorgänge, die nur mit solider Kenntnis chemischer Stoffeigenschaften erklärt werden können. Aus dieser Notwendigkeit hat sich im Laufe der Zeit die „ Physikalische Chemie“als Bindeglied zwischen Chemie und Physik aim eigenständigen Fachgebiet entwickelt.

In nahezu alien naturwissenschaftlichen oder technisch orientieren Ausbildun-gen oder beruflichen Tätigkeiten, besonders aber für Chemieingenieure oder chemisch-technische Assistenten, sind solide Grundlagenkenntnisse der Physika-lischen Chemie unentbehrlich.

Ganz sicher gibt es bereits eine Vielzahl sehr guter Biicher, die die Physikalische Chemie in ihrer gesamten Komplexität ausführlich behandeln. Diese Biicher setzen aber im Allgemeinen äuEerst fundierte Kenntnisse der Mathematik und Physik voraus, und ferner nimmt ihr Studium wegen der meist sehr groEen Seitenumfänge doch sehr viel Zeit in Anspruch.

Das vorliegende Buch ist im Inhalt und Umfang speziell für Studenten mit Physikalischer Chemie als Nebenfach und Fachschüler zugeschnitten und eignet sich auch hervorragend für das Selbststudium.

Bei der Darstellung und Beschreibung der einzelnen Zusammenhänge wurde bewusst auf die höhere Mathematik verzichtet. Stattdessen sollen Abbildungen und Anwendungsbeispiele den Sachverhalt näher bringen.

Der Inhalt eines jeden Kapitels ist jeweils am Anfang kurz zusammengefasst, sodass sich der Leser einen schnellen Überblick über die jeweils behandelte Thematik verschaffen kann. Am Kapitelende sind die wichtigsten Gleichungen und Hinweise für ihre Anwendung zusammengestellt und Verständnisfragen sowie Aufgaben ermöglichen es dem Leser, das Gelernte zu testen.

Allen Leserinnen und Lesern wünsche ich beim Studium des vorliegenden Buches viel Erfolg. Für Anregungen, die der Weiterentwicklung dieses Werkes dienen, bin ich jederzeit sehr dankbar.

Gase

In diesem Kapitel …

Alle in der Natur vorkommenden Stoffe können in drei verschiedenen Aggregatzuständen auftreten: als Festkörper, als Flüssigkeit oder als Gas.

Im Grenzzustand des idealen Festkörpers (s. Kapitel 2) sind zwischen den einzelnen Bausteinen große Wechselwirkungskräfte wirksam. Dadurch wird jedes Teilchen auf einen bestimmten Platz innerhalb des Festkörpers fixiert und es entstehen Kristalle, die einen Zustand größtmöglicher Ordnung darstellen.

Bei genügend hohen Temperaturen und kleinen Drücken streben die Stoffe dem entgegengesetzten Grenzzustand, dem Zustand idealer Gase, zu. In diesem Zustand sind die Stoffteilchen so weit voneinander entfernt, dass sie gegenseitig keine Kräfte mehr aufeinander ausüben können. Das hat zur Folge, dass sich Gasteilchen vollkommen unabhängig voneinander – also regellos – bewegen können. Ideale Gase stellen deshalb einen Zustand größtmöglicher stofflicher Unordnung dar.

In diesem Kapitel wollen wir zeigen, wie sich Gase bei Änderung der äußeren Bedingungen, d. h. bei Variation von Druck, Volumen und Temperatur, verhalten. In diesem Zusammenhang werden wir zunächst auf isotherme, isochore und adiabatische Zustandsänderungen eingehen und wir werden zeigen, wie sich aus den dafür gültigen Gesetzmäßigkeiten die Zustandsgleichung idealer Gase herleiten lässt.

Daran schließen sich die Gesetzmäßigkeiten für Gasmischungen an.

In der Praxis stellt man häufig ein vom Verhalten idealer Gase abweichendes Verhalten fest. In den Abschnitten über reale Gase wird gezeigt, welche Korrekturen erforderlich sind, um die Abweichungen zu erfassen. In diesem Zusammenhang werden wir auf die Gasgleichung von van der Waals kommen und außerdem die Vorgänge bei der Gasverflüssigung besprechen.

1.1 Ideale Gase

1.1.1 Das Modell des idealen Gases

Könnte man ein Gas unter normalen äußeren Bedingungen (Atmosphärendruck und Raumtemperatur) durch ein stark vergrößerndes Mikroskop betrachten, so würde man es folgendermaßen beschreiben:

Diese beiden Bedingungen werden streng genommen allerdings nie ganz erfüllt. Sie stellen idealisierte Grenzfälle dar. Gase, denen man diesen modellmäßigen Charakter zuschreibt, nennt man daher ideale Gase.

Wichtig zu wissen

Das Modell des idealen Gases setzt voraus:

Das Eigenvolumen der Gasteilchen kann vernachlässigt werden.
Zwischen den Gasteilchen sind nur vernachlässigbar kleine Wechselwirkungskräfte wirksam.

Da bei idealen Gasen ordnende Kräfte fehlen und sich jedes Teilchen nach Belieben bewegen kann, verkörpern ideale Gase einen Zustand grőßtmöglicher Unord-nung.

1.1.2 Die kinetische Deutung von Gasternperatur und Gasdruck

Temperatur und Bewegungsenergie Führt man einem Gas Wärmeenergie zu, so erhöht sich seine Temperatur. Würde man in atomare Dimensionen hineinsehen können, so könnte man auch feststellen, dass die Gasteilchen bei Temperaturerhöhung im Mittel schneller werden. Die Wärmeenergie wird also in Bewegungsenergie (E_kin = ½m · v²) umgewandelt.

Temperatur (T) und Bewegungsenergie sind proportional zueinander. Für die mittlere kinetische Energie eines Teilchens gilt

wobei k = 1,38 ·10⁻²³ J K⁻¹ die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur in K (Kelvin) bedeuten.

Wichtig zu wissen

Je höher die Temperatur, desto größer ist die im Gas enthaltene Energie (Bewegungsenergie der Gasteilchen).

Umgekehrt werden die Gasteilchen beim Abkühlen immer langsamer, bis ihre Geschwindigkeit schließlich gleich null wird. Die zugehörige Temperatur bezeichnet man als den absoluten Nullpunkt , der bei −273,15 °C = 0 K liegt.

Gasdruck Die Atome oder Moleküle eines Gases prallen bei ihrer regellosen Bewegung auch ständig auf die Wandungen des umgebenden Behälters. Dadurch wird auf jede Wand eine Kraft ausgeübt. Modellmäßig lässt sich das z. B. zeigen, wenn man Kügelchen permanent auf eine an einer Federwaage hängende Schale fallen lässt (Abb. 1.1). Der Quotient aus wirkender Kraft und Größe der Wandfläche entspricht dem Gasdruck. Dieser ist umso größer, je mehr Teilchen pro Zeitintervall auf eine bestimmte Fläche prallen können, und je größer die Bewegungsenergie der Gasteilchen ist. Daraus lässt sich folgern:

Wichtig zu wissen

Der Gasdruck ist der Teilchenkonzentration und der Temperatur proportional.

1.1.3 Zustandsänderungen idealer Gase

Drei Größen bestimmen den physikalisch messbaren Zustand, in dem sich ein Gas befindet:

Man bezeichnet diese Größen daher als Zustandsgrößen. Der Gaszustand kann also durch Angabe eines Zustandstripels der Form (p, V , T) charakterisiert werden.

Ändern sich diese Größen, so vollzieht das Gas eine Zustandsänderung. Eine Überführung in einen anderen Zustand erfolgt, wenn man dem Gas Wärmeenergie zuführt oder entzieht oder aber, wenn man eine Arbeit an dem Gas verrichtet, wie z. B. bei einer Kompression. Bei solchen Vorgängen ändern sich dann im Allgemeinen alle drei Zustandsgrößen gleichzeitig und abhängig voneinander. 1st aber z. B. das Gas in einer Stahlflasche eingeschlossen, so kann es sich trotz Wärmezufuhr nicht ausdehnen; sein Volumen bleibt bei dieser Zustandsänderung konstant. Durch andere Vorkehrungen kann man wiederum erreichen, dass entweder der Gasdruck oder die Temperatur des Gases bei einer Zustandsänderung unverändert bleiben, oder dass keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden kann. Je nach Art der konstant gehaltenen Größe gibt man den Zustandsänderungen verschiedene Namen:

Wird ein Wärmeaustausch verhindert, so heißt die Zustandsänderung adiabatisch.

In den nächsten Abschnitten wird beschrieben, wie ein ideales Gas auf solche Zustandsänderungen reagiert und welche Gesetze dafür gültig sind. Dabei bezeichnen wir mit dem Index 1 den Ausgangszustand und mit dem Index 2 den durch die Zustandsänderung erhaltenen Endzustand. Weiter setzen wir voraus, dass sich durch die Zustandsänderung an der Gasmenge nichts ändert und dass zu jeder Zeit das ideale Gas erhalten bleibt.

1.1.3.1 Isotherme Zustandsänderung

Wichtig zu wissen

Bleibt bei einer Zustandsänderung die Temperatur des Gases konstant, so heißt diese Zustandsänderung isotherm.

Bei isothermen Zustandsänderungen ändern sich also nur der Gasdruck und das Volumen abhängig voneinander. Anfangs- und Endzustand lassen sich somit durch die Zustandstripel

Ein Gas kann isotherm zusammengedrückt werden (Kompression: V2 < V1) oder sich isotherm ausdehnen (Expansion: V2 > V1). Kompression und Expansion sind in Abbildung 1.2 dargestellt.

Bei der Kompression eines Gases muss Arbeit verrichtet werden. Dabei entsteht Wärme. Sie haben eine solche Erwärmung sicherlich schon bei Ihrer Fahrradpumpe bemerkt. Diese Kompressionswärme darf aber nicht zur Temperaturerhöhung des Gases führen (isothermer Vorgang!) und muss deshalb sofort wieder nach außen abgeführt werden. Dazu muss der Gaskolben in sehr gutem Wärme-austausch mit der Umgebung stehen, und das Gas und die Umgebung müssen jederzeit dieselbe Temperatur besitzen. Da am Ende der Kompression dem Gas ein geringeres Volumen zur Verfügung steht als am Anfang, erhöhen sich bei diesem Vorgang die Teilchendichte und der Gasdruck. Kompressionen werden deshalb auch als Verdichtungsvorgänge bezeichnet.

Bei der isothermen Expansion leistet das Gas die zur Volumenvergrößerung notwendige Arbeit. (Der Stempel wird aus dem Zylinder hinausgedrängt.) Die erforderliche Energie entnimmt es dem Wärmereservoir der Umgebung, so dass sich die im Gas enthaltene Energie und die Temperatur nicht verändern. Die Folgen der Expansion sind eine Verringerung der Teilchendichte und eine Erniedrigung des Gasdrucks. Vorgänge dieser Art werden auch als Dilatationen bezeichnet.

Gesetzmäßigkeit. Aus Erfahrung weiß man, dass sich der Gasdruck verdoppelt, wenn man das Volumen isotherm auf die Hälfte verringert. Druck und Volumen eines Gases verhalten sich bei isothermen Zustandsänderungen also umgekehrt proportional zueinander:

Drückt man diesen Sachverhalt als Gleichung aus, so ergibt sich das von Boyle und Mariotte gefundene Gesetz:

Wichtig zu wissen

(1.1)

Stellt man den Gasdruck als Funktion des Volumens graphisch dar, so ergibt sich gemäß Gleichung (1.1) ein Hyperbelast (Abb. 1.3), den man als die Isotherme des Gases bezeichnet.

Für die Zustände A(p₁ V₁) und E(p₂, V₂) auf dieser Isothermen gilt nach Gleichung (1.1):

Durch Gleichsetzen dieser Ausdrücke ergibt sich dann eine andere Form des Boyle-Mariotte’schen Gesetzes:

Wichtig zu wissen

(1.2)

Welchen physikalischen Inhalt hat aber das Produkt p · V? – Zur Veranschaulichung führen wir eine Einheitenbetrachtung durch: Die Einheit des Drucks (Kraft/Fläche) ist N · m⁻², die des Volumens ist m³. Für die Einheit von p · V folgt somit N · m⁻² · m³ = N · m. Dies entspricht der Einheit einer Arbeit oder Energie. Das Boyle-Mariotte’sche Gesetz ist also eine Form des Energieerhaltungssatzes:

Wichtig zu wissen

Bei gleichbleibender Temperatur ändert sich die im Gas enthaltene Energie nicht, sie bleibt konstant.

Wie schon in Abschnitt 1.1.2 erwähnt wurde, nimmt aber der Energieinhalt des Gases mit steigender Temperatur zu. Bei höherer Temperatur besitzt also das Produkt p · V und damit auch die in Gleichung (1.1) vorkommende Konstante einen größeren Wert als bei tiefer Temperatur. Im pV-Diagramm liegen deshalb die Isothermen umso höher, je höher die Gastemperatur ist (Abb. 1.4).

Anwendungsbeispiel

Das Boyle-Mariotte’sche Gesetz wird – ideal gesehen – beim Evakuieren von Gasen mit Kompressionspumpen ausgenutzt. Bei der Drehschieberpumpe (Abb. 1.5) befindet sich in einem zylindrischen Gehäuse ein exzentrisch gelagerter und geschlitzter Rotor R. In den Schlitzen sind Schieber S angebracht, die durch eine Feder so weit auseinander gedrückt werden, dass sie beim Drehen des Rotors ständig an der Gehäusewandung entlanggleiten.

In der Pumpe befindet sich Öl. Dieses bildet beim Drehen des Rotors einen dichtenden und schmierenden Ölfilm zwischen den Schiebern und der Wandung aus.

Der abzupumpende Behälter B – auch Rezipient genannt – ist über den Ansaugstutzen A mit dem Pumpeninneren verbunden. Der Auspuffstutzen ist durch ein Ventil Ve verschlossen, das erst bei einem Druck, der höher als Atmosphärendruck ist, öffnet.

Der Pumpvorgang besteht im Wesentlichen aus folgenden Teilschritten (s. a. Abb. 1.5):

1) Der Rezipient wird mit dem Schöpfvolumen der Pumpe verbunden. Durch diese Volumenvergrößerung folgt nach dem Boyle-Mariotte’schen Gesetz eine Druckerniedrigung im Rezipienten.

2) Durch Weiterdrehen des Rotors wird das Gasvolumen V zwischen den Schiebern eingeschlossen und in Richtung Auspuffstutzen transportiert.

3) Damit das Gas die Pumpe verlassen kann, muss es komprimiert werden. Durch Volumenverkleinerung zwischen Schieber und Auspuffventil erhöht sich der Gasdruck, bis der Öffnungsdruck des Ventils erreicht ist. Dann öffnet sich das Ventil und das Gas wird ausgestoßen.

Abb. 1.5 Arbeitstakte der Drehschieberpumpe: 1. Ansaugen, 2. Gasvolumen abschließen und zum Auspuffstutzen transportieren, 3. Komprimieren und Ausstoßen

Bei jeder Rotorumdrehung verringert sich somit die Anzahl der Gasteilchen und damit der Druck im Rezipienten. (Der Enddruck, den man mit einer Drehschieberpumpe bestenfalls erzielen kann, ist jedoch durch den Dampfdruck des in der Pumpe enthaltenen Öls begrenzt.)

Rechenbeispiel

Von einer Drehschieberpumpe werden 500 cm³ Gas bei einem Druck von p = 0,5 · 10⁵ Pa und einer Temperatur von 25 °C angesaugt. Auf welches Volumen muss das Gas verdichtet werden, damit der Öffnungsdruck des Ventils von 1,5 · 10⁵ Pa erreicht wird? Die Kompression verlaufe isotherm.

Lösung

Aus Gleichung (1.2) ergibt sich für das gesuchte Volumen:

1.1.3.2 Isobare Zustandsänderung

Wichtig zu wissen

Eine Zustandsänderung heißt isobar, wenn sie bei gleichbleibendem Druck abläuft.

Wird einem Gas von außen Wärmeenergie zugeführt, so erhöht sich seine Temperatur. Soll dabei der Gasdruck konstant bleiben, so muss das Gas auf die Temperaturerhöhung mit einer Volumenvergrößerung reagieren (Abb. 1.6).

Wird dem Gas Wärme entzogen, so sind eine Temperaturerniedrigung und eine Volumenverkleinerung die Folge.

Gesetzmajsigkeit. Bei isobaren Zustandsänderungen dehnen sich ideale Gase pro Grad Temperaturerhöhung um

-tel ihres Volumens bei T0 = 273,15 K (0 °C) aus. Für ideale Gase beträgt der Raumausdehnungskoeffizient also

Wird die Temperatur um ΔT = T₁ − T₀ erhöht, so nimmt das Volumen – konstanter Druck vorausgesetzt – um

Wichtig zu wissen

(1.5)

Den durch Gleichung (1.5) wiedergegebenen Zusammenhang nennt man das Gesetz von Gay-Lussac; es besagt:

Wichtig zu wissen

Bei konstantem Druck ist das Verhältnis aus Gasvolumen V und zugehöriger Temperatur T konstant:

Stellt man die Isobaren in der VT-Ebene für verschiedene Drücke graphisch dar (Abb. 1.7), so ergeben sich Ursprungsgeraden, deren Steigung mit zunehmendem Druck abnimmt. (Nach dem Gesetz von Boyle-Mariotte ist bei einer bestimmten Temperatur das Gasvolumen umso kleiner, je größer der Druck ist.)

Anwendungsbeispiel

Das Gesetz von Gay-Lussac findet unter anderem bei der Bestimmung von Temperaturen mit Hilfe von Gasthermometern Anwendung (Abb. 1.8). Dabei wird ausgenutzt, dass das Volumen einer bestimmten, eingeschlossenen Gasmenge bei konstantem äußerem Druck nur von der Temperatur der Umgebung abhängig ist. Gasthermometer werden heute mitunter noch zum Eichen anderer Thermometer eingesetzt.

Rechenbeispiel

Bei einem Gasthermometer stand der Quecksilberpfropf bei 0 °C 50 cm über dem unteren Ende eines zylindrischen Rohres. Wie groß ist die Temperatur, wenn er in 60 cm Höhe steht? (Der Gasdruck sei während der Änderung konstant geblieben.)

Lösung

Aus Gleichung (1.5) folgt

Ist r der Radius des Rohres, so sind die Gasvolumina V₂ = π · r² · h₂ und V₁ = π · r² · h₁. Damit ergibt sich:

1.1.3.3 Isochore Zustandsänderung

Wichtig zu wissen

Bleibt bei einer Zustandsänderung das Volumen konstant, so heißt sie isochor.

Wird einem Gas Wärmeenergie zugeführt, so ergeben sich bei isochorer Zustandsänderung eine Temperatur- und eine Druckerhöhung

Gesetzmäßigkeit. Ähnlich wie bei isobaren Zustandsänderungen gilt folgende Gesetzmäßigkeit: Wird das Volumen eines Gases konstant gehalten, so nimmt der Druck einer beliebigen Gasmenge je Grad Temperaturerhöhung um

tel des Drucks p₀ bei T₀ = 273 K (0 °C) zu.

Wegen dieser Analogie zwischen isobarer und isochorer Zustandsänderung lässt sich, auf gleiche Weise wie in Abschnitt 1.1.3.2 gezeigt, das Gesetz

Wichtig zu wissen

(1.6)

Wichtig zu wissen

Bei konstantem Volumen ist das Verhältnis aus Gasdruck und Temperatur konstant:

Im pT-Diagramm (Abb. 1.10) ergeben sich Ursprungsgeraden, die man als die Isochoren des idealen Gases bezeichnet. Ihre Steigungen sind umso geringer, je größer das zur Verfügung stehende Volumen ist. (Bei bestimmter Temperatur verhalten sich der Gasdruck und das Volumen umgekehrt proportional zueinander.)

Rechenbeispiel

Eine mit Helium gefüllte Stahlflasche zeigt bei 20 °C einen Druck von 200 · 10⁵ Pa. Auf welchen Wert steigt der Gasdruck, wenn die Flasche der Sonneneinstrahlung ausgesetzt ist und sich deshalb auf 50 °C erwärmt?

Lösung

Da sich das Volumen der Stahlflasche trotz Erwärmung (so gut wie) nicht ändert, vollzieht das Gas eine isochore Zustandsänderung. Der neue Gasdruck ist daher

Der Gasdruck steigt also um ca. 10% an.

1.1.3.4 Enthalpie und spezifische Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und konstantem Volumen

Soll ein Stoff, z. B. ein Gas, von T₁ auf T₂ erwärmt werden, so muss ihm die Wärmeenergie ΔQ = m · c · (T₂ − T₁) = m · c · ΔT zugeführt werden. Dabei bedeuten m seine Masse und c die spezifische Wärmekapazität. Darunter versteht man diejenige Wärmemenge, die man einem Kilogramm des Stoffes zuführen muss, um eine Temperaturerhöhung von 1 K zu erhalten.

Wird das Gas in ein bestimmtes Volumen eingeschlossen (V = const.) und dann erwärmt, so ist eine kleinere Wärmemenge erforderlich, als wenn es sich bei der Erwärmung frei ausdehnen kann (p = const.). Dabei sind in beiden Fällen dieselbe Gasmenge und dieselbe Temperaturerhöhung vorausgesetzt.

Bleibt das Volumen konstant (isochore Zustandsänderung), so erhöht sich durch Wärmezufuhr nur die Bewegungsenergie der Gasteilchen, also nur die Gastemperatur. Soll die Erwärmung jedoch bei gleichbleibendem Druck (also isobar) erfolgen, so muss sich das Gas während der Temperaturerhöhung auch noch ausdehnen. Dabei muss es gegen den äußeren Druck Arbeit (Volumen- oder Hubarbeit) verrichten, die der Volumenänderung ΔV (Abb. 1.11) und dem vorherrschenden Druck p proportional ist und ΔW = -p · ΔV beträgt. Die vom Gas verrichtete Arbeit erhält vereinbarungsgemäß ein negatives Vorzeichen (s. auch Kapitel 4, Abb. 4.2).

Bei isobarer Erwärmung eines Gases muss also durch Wärmezufuhr nicht nur die Bewegungsenergie der Gasteilchen erhöht, sondern auch noch der Energiebedarf zur Verrichtung der Volumenarbeit gedeckt werden. Ist für den isochoren Vorgang die Wärmeenergie ΔQ_V erforderlich, so muss beim isobar ablaufenden Prozess die Wärmemenge ΔQ_p = ΔQ_V + p · ΔV aufgewendet werden. Dafür führt man folgende Bezeichnung ein:

Wichtig zu wissen

Die bei einem isobaren Prozess umgesetzte Wärmeenergie ΔQ_p heißt Enthalpieänderung ΔH .

Wegen der Unterschiedlichkeit von ΔQ_V und ΔQ_p = ΔH muss auch zwischen den spezifischen Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen c_v und bei konstantem Druck c_p unterschieden werden. Es gilt:

Rechenbeispiel

0,5 kg Sauerstoff sollen von 20 °C auf 80 °C erwärmt werden. Welche Wärmemengen müssen zugeführt werden, wenn dabei

a) der Druck und

b) das Volumen konstant gehalten werden?

Die mittleren spezifischen Wärmekapazitäten im betreffenden Temperaturintervall betragen:

(Beachte: c_p und c_v sind temperaturabhängig.

Deshalb wurden hier die mittleren spezifischen Wärmekapazitäten im betreffenden Temperaturintervall angegeben.)

Lösung:

1.1.3.5 Adiabatische Zustandsänderung

Zur Durchführung aller bislang besprochenen Zustandsänderungen musste dem Gas entweder von außen Wärme zugeführt oder entzogen werden; sie waren also alle mit einem Wärmeumsatz verbunden. Man kann das Gas aber auch in einen neuen Zustand überführen, indem man es komprimiert oder aber expandieren lässt und dabei den Wärmeaustausch mit der Umgebung verhindert. Solche Zustandsänderungen nennt man adiabatisch.

Wichtig zu wissen

Bei adiabatischen Zustandsänderungen findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt.

Adiabatische Prozesse müssen daher entweder in einem „wärmedichten“ Gefaßwie z. B. in einer Thermoskanne (in der Fachsprache auch Kalorimeter oder Dewargefäß genannt) – durchgeführt werden oder die Zustandsänderung muss so rasch ablaufen , dass für einen Wärmeaustausch mit der Umgebung keine Zeit bleibt. So ist z. B. die Schallausbreitung in einem Gas ein adiabatischer Prozess, weil dabei Kompressionen und Dilatationen sehr rasch aufeinander folgen.

Gesetzmäßigkeiten. Bei der Kompression eines Gases entsteht Wärme, da man am Gas Arbeit verrichten muss. Dies hatten wir bereits bei der isothermen Zustandsänderung angesprochen. Verläuft die Kompression adiabatisch, weil z. B. durch gute Isolation der Wärmeaustausch mit der Umgebung verhindert wird, so muss sich dabei – im Gegensatz zur isothermen Zustandsänderung – die Gastemperatur erhöhen (Abb. 1.12). Bei der adiabatischen Expansion kühlt sich das Gas dagegen ab.

Der Gasdruck am Ende der Zustandsänderung hängt somit von zwei Einflüssen ab: von der Volumen- und von der Temperaturänderung des Gases.

Bei jeder Kompression (V₂ < V₁) erhöht sich der Gasdruck (p₂ > p₁), natürlich auch bei adiabatischen Kompressionen. Weil sich das Gas aber zusätzlich erwärmt (T₂ > T₁), ist der Enddruck p₂ größer als bei einer vergleichbaren isothermen Kompression.

Umgekehrt ist es bei der Expansion: Ein adiabatischer Vorgang liefert wegen der Abkühlung des Gases einen geringeren Enddruck als ein isothermer Prozess mit gleicher Volumenvergrößerung. Daher zeigen die Adiabaten in der pV-Ebene einen steileren Verlauf als die Isothermen (Abb. 1.13).

Für eine adiabatische Zustandsänderung wird der Zusammenhang zwischen p und V durch das Gesetz von Poisson wiedergegeben. Es lautet:

Wichtig zu wissen

(1.8)

In Gleichung (1.8) kennzeichnet κ den sog. Adiabatenexponenten. Dieser ist gleich dem Quotienten aus den spezifischen Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und konstantem Volumen, also

Wegen c_p größer als cv , ist κ stets größer als 1; der Zahlenwert hängt besonders von der Molekülform der Gase ab. Dies zeigt Tabelle 1.1.

Ferner gelten bei adiabatischen Zustandsänderungen noch folgende Zusammenhänge zwischen den ZustandsgroEen:

Rechenbeispiel

Stickstoff mit einem Volumen V₁ = 4 m³ bei einem Druck p₁ = 5 · 10⁵ Pa und einerTemperatur T₁ = 293 K wird auf das Volumen V₂ = 2 m³ komprimiert. Wie groß sind der Enddruck und die Gastemperatur am Ende der Kompression bei

a) isothermer Zustandsänderung

b) adiabatischer Zustandsänderung? (κ = 1,4; N2 ist zweiatomig)

Lösung

1) Temperatur:

a) isotherm: T₂ = T₁ = 293 K (20 °C)

b) adiabatisch:

2) Druck:

a) isotherm:

b) adiabatisch

1.1.3.6 Polytrope Zustandsänderung

Die isotherme Zustandsänderung einerseits und die adiabatische Zustandsänderung andererseits stellen zwei ideale Grenzfälle dar. Während bei den isothermen Prozessen die Arbeitstemperatur zu jeder Zeit konstant bleibt und dazu ein vollkommener Wärmeaustausch mit der Umgebung notwendig ist, muss bei einer adiabatischen Zustandsänderung jeglicher Wärmeaustausch ausgeschlossen werden. In der Praxis wird man beide Fälle nie ganz exakt realisieren können, d. h. man wird trotz guter Isolation meist auch einen geringen Wärmeverlust an die Umgebung haben oder selbst bei gutem Wärmekontakt die Temperatur nicht ganz exakt konstant halten können. Jede zwischen diesen beiden Grenzfällen verlaufende Zustandsänderung heißt polytrop.

Wichtig zu wissen

Polytrope Zustandsänderungen verlaufen wie adiabatische Prozesse mit nicht ausreichender Wärmeisolation.

Gesetzmäßigkeiten. Für polytrope Zustandsänderungen gelten analoge Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen wie bei adiabatischen Vorgängen; es muss lediglich der Adiabatenexponent durch den Polytropenexponenten n mit 1 < n < κ ersetzt werdm:

Der Polytropenexponent muss für jedes System (Kompressor) eigens bestimmt werden und liegt umso näher bei k , je besser die Isolation ist.

1.1.4 Zustandsgleichung idealer Gase

Unter den Normbedingungen T₀ = 273,15 K (0 °C) und P₀ = 1013 mbar = 1,013 · 10⁵ N · m^–2 (oder 1013 hPa, d. i. Atmosphärendruck) beträgt das molare , d. h. auf 1 mol bezogene, Volumen des idealen Gases

Die Gasmenge v nimmt dann das Volumen V₀= v · V_0,m = v · 22,4 L · mol^–1 ein. Ändern sich die äußeren Bedingungen, so vollzieht das Gas eine Zustandsänderung. Dabei zeigt sich, dass in jedem beliebigen neuen Zustand (p, V, T) der

In dieser Gleichung ist

eine Konstante, die sich durch Einsetzen der oben angegebenen Werte zu

ergibt. Diese Größe bezeichnet man als die universelle, molare Gaskonstante R.

Wichtig zu wissen

Der Wert der molaren Gaskonstanten beträgt im internationalen Einheitensystem

Setzt man R in Gleichung (1.11) ein, so erhält man die Zustandsgleichung idealer Gase in ihrer bekannten Form:

Wichtig zu wissen

(1.12) p · V= v · R · T.

Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen Druck, Volumen und Temperatur eines Gases in jedem beliebigen Zustand.

Definitionsgemäß bezeichnet man alle Gase, deren Verhalten durch Gleichung (1.12) beschrieben werden kann , als ideale Gase.

Aus der Zustandsgleichung ergeben sich auch folgende, bereits behandelte Gesetze:

Anwendungen. Wird in Gleichung (1.12) die Stoffmenge v durch den Quotienten aus Gesamtmasse m und molarer Masse M des Gases ersetzt, so erhält man:

Daraus wird das breite Anwendungsspektrum der Zustandsgleichung ersichtlich: Neben dem vom Gas ausgeübten Druck, dem Gasvolumen und der Temperatur können auch die Gasmasse, die molare Masse oder die Gasdichte

Obwohl es eigentlich keine idealen Gase gibt, führt die Gleichung (1.13) besonders bei Permanentgasen wie N₂, H₂ oder O₂ doch zu genügend genauen Ergebnissen.

Rechenbeispiel

Aus der Vielzahl der möglichen Berechnungen, greifen wir hier zwei Beispiele heraus. Dabei wird das interessierende Gas jeweils als ideal angenommen.

Beispiel 1

Wie viel m³ Sauerstoff von 20 °C und 1000 hPa (= 1000 mbar) sind zur völligen Verbrennung von 50 g Heptan (C₇H₁₆) erforderlich?

Lösung

Reaktionsgleichung:

Das heißt, zur Verbrennung von 1 mol C₇H₁₆, das sind 100 g C₇H₁₆, sind 11 mol O₂ erforderlich. Für 50 g Heptan benötigt man daher 5,5 mol O₂. Damit ergibt sich für das erforderliche Sauerstoffvolumen:

Beispiel 2

Bei einer Reaktion entstehen 1,72 g eines Gases, das bei einem Druck von 950 hPa (das sind 0,95 · 10⁵ N · m^–2) und einer Temperatur von 20 °C ein Volumen von 1 L einnimmt. Welche molare Masse besitzt das Gas?

Lösung:

Es könnte sich also um CO₂ handeln.

1.1.5 Mischungen idealer Gase

In der Praxis hat man es häufiger mit Gasmischungen als mit Einzelgasen zu tun. Eine uns ständig umgebende Gasmischung ist die Luft. Sie besteht aus Stickstoff, Sauerstoff, Edelgasen sowie zu geringen Bruchteilen aus Wasserdampf (je nach relativer Luftfeuchtigkeit) und aus Kohlendioxid. Auch bei vielen chemischen Reaktionen entstehen im Reaktionsraum Mischungen aus Gasen und Dämpfen. Bei der Verbrennung von schwefelhaltigem Erdöl zum Beispiel wird neben Kohlendioxid auch Schwefeldioxid und Wasserdampf gebildet. In den nächsten Abschnitten wird gezeigt, wie sich die Einzelgase in einer Mischung aus idealen Gasen verhalten.

Bei der Beantwortung dieser Fragen werden wir unter anderem auf Begriffe wie Partialdruck und Partialvolumen stoßen. Wir werden das Gesetz von Dalton kennenlernen und den Begriff der mittleren molaren Masse einer Gasmischung einführen. Bei allen folgenden Betrachtungen setzen wir aber voraus, dass die Gase der Mischung nicht miteinander reagieren.

Partialdruck und Gesamtdruck Lässt man in einen völlig evakuierten Behälter nacheinander bestimmte Mengen zweier verschiedener Gase einströmen (Abb. 1.14), so kann man am Manometer beobachten, dass jede Gassorte einen bestimmten Anteil zu dem am Ende vorherrschenden Gesamtdruck beisteuert. Um diese Anteile auch rechnerisch bestimmen zu können, muss man feststellen, welches Volumen von jeder Gassorte in der Mischung eingenommen wird. Analysiert man dazu Proben aus den verschiedensten Bereichen des Behälters, so zeigt sich, dass in jeder beide Gase enthalten sind. Jedes Gas hat sich also im gesamten zur Verfügung stehenden Volumen ausgebreitet; es verhält sich genau so, als wäre es völlig allein im Behälter.

1st v₁ die Stoffmenge der Gassorte 1 und v₂ die Stoffmenge der Gassorte 2 in der Mischung, so ergibt sich aus der Zustandsgleichung (1.12) für die einzelnen Gasdrücke:

Dabei ist V das Gesamtvolumen der Mischung (Behältervolumen). Man nennt p₁ und p₂ die Partialdrücke der Gase in der Mischung. Der Gesamtdruck ist dann

Wichtig zu wissen

Ist ein ideales Gas mit der Stoffmenge v_i in einer Gasmischung vom Volumen V enthalten, so übt es den Partialdruck

(1.14)

aus. Einen gleich großen Druck würde es auch ausüben, wenn es sich allein im betreffenden Volumen befände. Der Gesamtdruck einer Mischung aus idealen Gasen ist gleich der Summe aller Partialdrücke:

Wichtig zu wissen

Der Stoffmengenanteil x_i einer Gassorte i in einer Mischung ist gleich dem Quotienten aus der Stoffmenge V_i und der Gesamtstoffmenge v_ges der Mischung:

(1.16)

x_i ist somit eine einheitenlose Größe mit einem Zahlenwert zwischen 0 und 1, die den Stoffmengenanteil der betreffenden Gassorte in der Mischung angibt.

Die Summe aller Stoffmengenanteile der in der Mischung enthaltenen Gase ergibt immer den Wert 1:

Bezieht man den Partialdruck p_i eines Gases auf den Gesamtdruck p_ges der Mischung, so folgt:

Wichtig zu wissen

Der Partialdruck ist gleich dem Produkt aus Stoffmengenanteil und Gesamtdruck:

(1.19)

Abb. 1.15 Zur Erläuterung von Partialvolumen und Gesamtvolumen; Kolbenprober im a) Aus-gangszustand, b) Endzustand

Partialvolumen und Gesamtvolumen Gedankenexperiment: Zwei Kolbenprober (Abb. 1.15) sind mit zwei verschiedenen (idealen) Gasen gefüllt. Bei der Temperatur T und dem Druck p betragen ihre Einzel- oder Partialvolumina V₁ bzw. V₂. Beide Gase sollen miteinander vermischt werden. Dazu wird der Hahn geöffnet und der Kolben 1 in den Prober hineingeschoben. Verläuft der Mischungsvorgang isobar und isotherm, so kann man am Prober 2 ablesen, dass das Mischungsvolumen der Summe von V₁ und V₂ entspricht. Diese Beobachtung lässt sich verallgemeinern:

Wichtig zu wissen

Werden mehrere ideale Gase von gleichem Druck und gleicher Temperatur miteinander vermischt, so ist das Gesamtvolumen der Mischung gleich der Summe der Partialvolumina aller Einzelgase:

(1.20)

(Bei realen Mischungen können Abweichungen von der einfachen Volumenadditivität auftreten.)

Wichtig zu wissen

(1.22)

Wichtig zu wissen

Das Verhältnis aus dem Partialvolumen V_i einer Gassorte i und dem Gesamtvolumen der Mischung V_ges bezeichnet man als Volumenanteil oder Volumenbruch φ_i:

(1.23)

Durch analoge Anwendung der Gleichungen (1.21a und 1.21b) und mit (1.22) ergibt sich:

Wichtig zu wissen

Volumenanteil und Stoffmengenanteil einer Gassorte in einer Mischung haben denselben Wert.

Ihre mit 100 % multiplizierten Werte nennt man Volumenanteil oder Stoffmengenanteil in Prozent.

Mittlere molare Masse einer Gasmischung Bei Gasmischungen, deren Zusammensetzung sich zeitlich nicht verändert, führt man häufig die mittlere molare Masse

ein, weil man dann mit der Gleichung (1.25)

Wichtig zu wissen

Sind m₁; m₂, m₃, … die Massen der Einzelgase und v₁, v₂, v₃, … ihre Stoffmengen, so folgt

Wegen m₁ = v₁ · M₁, m₂ = v₂ · M₂, m₃ = v₃ · M₃ (mit M₁, M₂, M₃ als molare Massen der Einzelgase) erhält man daraus

Wichtig zu wissen

(1:28)

Rechenbeispiel

Beispiel 1

In einem Autoklaven von 0,01m³ Inhalt wurden 1 g Wasser und 2 g Hexan (C₆H₁₄) eingefüllt und anschließend durch Erwärmen auf 300 °C vollständig verdampft. Welchen Druck übt dann die Mischung aus? (Hexan und Wasserdampf sollen hier als ideale Gase angenommen werden; dies gilt aber nur näherungsweise.)

Lösungsgleichung

Mit MH₂O = 18 g · mol^–1 und M_C6H₁₄ = 86 g · mol^–1 ergibt sich für die Stoffmengen:

Der Gesamtdruck der Mischung ist somit:

Beispiel 2

Grobgenommen beträgt der prozentuale Volumenanteil des Sauerstoffs in der Luft 21 % und der des Stickstoffs 79 %.

a) Welche mittlere molare Masse besitzt die Luft?

b) Wie groß sind die Partialdrücke der beiden Gase bei einem Luftdruck von 1013 hPa (1 atm)?

zu a) Lösungsgleichung:

Die Volumenanteile der beiden Gase betragen φ_O2 = 0,21 und (φ_N2 = 0,79: Nach Gleichung (1.24) haben Volumenanteil und Stoffmengenanteil denselben Wert. Mit M_O2 = 32 g · mol-1 und M_N2 = 28 g · mol-1 ergibt sich also für die mittlere molare Masse der Luft:

zu b) Lösungsgleichungen:

Beispiel 3

NaHCO₃ wird in einem verschlossenen, evakuierten Gefäß von 5 L Inhalt auf 100 °C erhitzt. Dabei entstehen neben Natriumcarbonat auch Wasserdampf und Kohlendioxid:

Durch die Zersetzung steigt der Druck im Behälter auf 1000 hPa an. Wie viel Gramm Natriumcarbonat werden dann gleichzeitig gebildet? (H₂O-Dampf und CO₂ seien näherungsweise ideale Gase.)

Lösung

Der Gesamtdruck der Gasmischung beträgt:

Durch die Zersetzung entstehen dieselben Stoffmengen an H₂O-Dampf und CO₂. Daher sind auch die Partialdrücke der beiden Gase gleich und betragen:

Die Stoffmenge, die diesen Partialdruck im Behälter ausübt, ergibt sich aus der Zustandsgleichung idealer Gase zu

Nach der Reaktionsgleichung entsteht dieselbe Stoffmenge an Natriumcarbonat. Mit M_Na2CO3 = 106 g · mol⁻¹ ergibt sich deshalb für die Masse:

1.2 Reale Gase

1.2.1 Van-der-Waals-Gleichung

In der Praxis ergeben sich besonders mit abnehmender Temperatur und wachsendem Druck immer größer werdende Abweichungen vom Verhalten idealer Gase. Will man das reale Verhalten der Gase erfassen, so müssen in der Zustandsgleichung zwei Korrekturen vorgenommen werden:

Die Zustandsgleichung realer Gase mit den notwendigen Korrekturen wurde von van der Waals aufgestellt. Sie lautet:

Wichtig zu wissen

(1.29)

den Binnendruck und b den kleinstmöglichen Raumbedarf für 1 mol Gasteilchen, den man auch als das Covolumen bezeichnet, a und b sind stoffspezifische Konstanten.

Rechenbeispiel

In einer Stahlflasche von 10 L Inhalt befinden sich 500 g Chlorgas. Welchen Druck übt es bei 20 °C aus? Die Konstanten betragen:

Lösung

Aus Gleichung (1.29) folgt:

Mit M_cu = 71 g · mol⁻¹ ergibt sich für die Stoffmenge

Damit folgt:

Hätte man mit der Zustandsgleichung idealer Gase gerechnet, so hätte sich ergeben:

Die Ergebnisse weichen um ca. 15 % voneinander ab.

1.2.2 Der praktische Verlauf der Isothermen; die Gasverflüssigung

Wir wollen nun das Verhalten eines realen Gases bei der isothermen Kompression untersuchen. Dazu betrachten wir die Isotherme von CO₂ bei 283 K (Abb. 1.16). Im Punkt A dieser Isothermen liegt nur gasförmiges CO₂ mit dem Volumen V_A beim Druck p_A vor. Durch Kompression steigt zunächst der Gasdruck so an, wie es auch nach der van-der-Waals-Gleichung erwartet werden kann. Vom Punkt B₁ an jedoch folgt die Isotherme nicht mehr dem nach der van-der-Waals’schen Zustandsgleichung bestimmten Verlauf (hier gestrichelt gezeichnet). Vielmehr tritt trotz weiterer Volumenverkleinerung zunächst keine weitere Drucksteigerung und erst recht keine Druckminderung – wie nach van der Waals zu erwarten wäre – ein. Stattdessen bleibt der Druck konstant und man beobachtet, dass sich im Zylinder Nebeltröpfchen bilden. Dies ist eine Folge der zwischenmolekularen Kräfte, die mit kleiner werdendem Teilchenabstand immer größer werden und schließlich die Verflüssigung (Kondensation) des Gases verursachen. Den während der Kondensation vorherrschenden, konstanten Druck bezeichnet man auch als Sättigungsdampfdruck.

Am Ende der waagerechten Geraden im Punkt C₁ liegt schließlich nur noch flüssiges CO₂ vor. Da sich Flüssigkeiten nur schwer komprimieren lassen, steigt die Kurve im weiteren Verlauf sehr steil an. Zur Volumenverkleinerung des flüssigen CO₂ ist also eine große Drucksteigerung erforderlich.

Abb. 1.16 Zur Erklärung der Gasverflüssigung; das Diagramm zeigt den schematischen Verlauf der Isothermen von CO₂

1.2.3 Kritische Daten eines realen Gases

Der beschriebene Sachverhalt gilt analog auch für andere Isothermen von CO₂ unter 304 K. Während der Verflüssigung des Gases bleibt jedes Mal der Druck konstant. Allerdings werden die Geradenstücke

umso kürzer, je höher die Temperatur ist (Abb. 1.16). Schließlich gibt es sogar eine Temperatur, bei der die Punkte B und C zusammenfallen. Man bezeichnet diesen speziellen Punkt als den kritischen Punkt des Gases und die zugehörigen Werte von Temperatur, Druck und Volumen als kritische Temperatur T_k, kritischen Druck p_k und kritisches Volumen V_k. Der kritische Punkt von CO₂ liegt auf der Isothermen bei 304 K.

Wichtig zu wissen

Gasverflüssigung durch Kompression ist nur unterhalb der kritischen Temperatur möglich.

Oberhalb T_k bleibt im gesamten Druckbereich der Gaszustand erhalten. Die Isothermen ähneln dann bei weiter steigender Temperatur immer mehr den Hyper-beln, die nach dem Boyle-Mariotte‘schen Gesetz für ideale Gase gültig sind.

Die kritischen Daten eines Gases haben aber auch noch eine andere Bedeutung: Mit ihrer Hilfe lassen sich die stoffspezifischen Konstanten a und b der van-der-Waals-Gleichung bestimmen. Durch Anwendung der Differentialrechnung – auf die wir aber in diesem Buch verzichten – ergibt sich: